扫描电镜在锂电池领域的应用（下）
发布者：飞纳电镜 - 阅读量：2113 - 2021-08-25
扫描电镜在锂电池领域的应用（上）（点击了解详细信息🔎）中，我们就锂电池颗粒 SEM 形貌表征，粒度、粒形分析等方面介绍了扫描电镜在锂电池领域的部分应用。
这篇文章将继续围绕台式扫描电镜在锂电池领域的相关解决方案，帮助锂电制造商进一步优化他们的生产过程。
6. 电池颗粒表面包覆改性研究
正极、负极材料的性能对锂离子电池的发展和应用有着关键作用，但是其结构相变、电导率低及电解液副反应等不利因素仍制约电池性能的进一步提高，而包覆是解决这些问题的有效手段之一。
电池正极材料包覆可以改善其热稳定性及结构稳定性，提高粒子表面活性。而通过对负极进行硅炭或硅氧包覆，可增加与电解液的相容性、减少不可逆容量、增加倍率性能。
通过离子研磨将包覆后的电池颗粒“切开”，在飞纳台式扫描电镜下对包覆层进行直接观察，是评估包覆效果的最直观的方法。
· 图 a 包覆前，b 包覆后低倍， c 包覆后高倍
· 图 d、g 为不同包覆状况的两个石墨颗粒的 BSD 图像，可以显示原子序数衬度，可准确表征硅氧材料的分布
· 通过一体化能谱探测器进行元素 mapping 成像，图 e、f 显示硅氧均匀包覆在碳颗粒上；图 h、i 显示次颗粒应为空包颗粒
7. 电池极片截面分析 -- 研发及工艺研究
极片的截面分析可以用来对极片厚度进行测量，计算极片孔隙率，研究辊压参数是否适当，活性成分，导电剂，粘结剂的分布。
极片辊压可以压缩电芯体积，提高电芯能量密度，降低极片内部活物质、导电剂、粘结剂之间的孔隙率，降低电池的电阻提高电池性能。辊压效果的好坏既考验辊压参数，更考验颗粒的抗辊压能力。
辊压参数选择需要适当。若压实太小，则极片电阻大，电池内阻升高，寿命缩短。若压实过大，则活物质颗粒可能会被压碎。
同时，选择抗辊压能力强的颗粒也很关键。图 a 为一个辊压案例，其中可见部分 NMC 二次颗粒已经被彻底压碎（红圈），但也有颗粒即便压入铝箔内，也未破碎（黄圈）。需要检查材料的均匀性，或优化混料配方。
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为了保证电极有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电剂，提供电子传输的通道。理想的导电剂应该均匀分散在活性物质之间，并与活性物质颗粒表面紧密接触，才可使电子能够有效参与脱 / 嵌锂反应。
图 b 发现导电剂的分布发生明显的大规模团聚，势必降低其他位置的分布浓度，影响电池性能。
图 c 为飞纳电镜能谱一体机表征的电芯极片内电极断面的元素结果。观察电池极片断面涂布状态，可对极片分散剂和添加剂的分布均匀性进行评估。
8. 极片异物分析
在生产环节，需要对极片进行人工目检或机器视觉自动检测检查极片质量。对于发现的异常都需要及时进行分析，找出异常的根本原理，进而对工艺进行改进甚至更换原材料。
在以下案例里，用户在辊压后的极片表面发现了白色可见异常斑点（图 a）。白斑可能会对电池的电化学性能有直接影响，但它更多地揭示了浆料的质量问题：均匀性或清洁度。因此，必须彻底检查并解决这一问题。经过 EDS 检查，未发现任何外来元素。但显示出此位置的 Ni-Co-Mn 更集中（图 d，e，f），同时发现 C 浓度也比较高（图 c）。C 可能来自导电剂（炭黑，有时是碳纳米管）或粘合剂。通过 3D（图 g），我们可以清楚地通过飞纳电镜看到这个白点是凸起物。
综合以上所有结果：此处并未发现外来异物元素。粘结剂的分布不匀引起了电池颗粒的二次团聚或硬性沉淀，并在涂覆过程中就产生了一个凸起或麻点。辊压的压平过程使得此处的密度更高，因此此处能谱显示为更高的 Ni，Co，Mn 以及 C 的集中分布。在后续的分析中，我们在涂覆后（辊压前）的极片表面发现了麻点，3D 分析结果显示此处麻点的高度达到了 11 μm（图 h）。
9. 充放电循环后或失效后电池颗粒晶间开裂检查
人们普遍认为 NCM 或 NCA 等层状过渡金属氧化物正极材料的电池失效机理为：正极多晶颗粒内部存在大量晶界，在电池充放电过程中，由于各向异性的晶格变化，多晶颗粒容易出现晶界开裂。二次颗粒中形成的微裂缝导致阻抗增加、活性材料减少；同时，电解液渗透进入裂缝中发生反应，最终导致电池容量衰减。因此，颗粒碎裂表征成为科研工作者改善正极材料性能的切入点。
伦敦大学学院的 Paul R. Shearing 教授在 AEM 期刊上发表了题为“Identifying the Origins of Microstructural Defects Such as Cracking within Ni-Rich NMC811 Cathode Particles for Lithium-Ion Batteries”的文章，深入研究了裂痕出现的 3 个根源：
1. 绝大多数电极颗粒均存在无法忽略的原生缺陷（如前文案例 5 所述）
2. 极片辊压引起的裂纹的扩展，甚至压碎（如前文案例 7 所述）
3. 循环脱嵌锂过程中晶体收缩、膨胀引起的初级颗粒间的分离和接触程度的下降，会造成裂纹的进一步拓展。
下图为飞纳电镜拍摄的不同循环阶段的裂纹产生于拓展情况，可见裂纹源于颗粒的核心区域，随着循环次数的升高逐渐向颗粒表面扩散。电池颗粒的晶间裂纹最终引起锂离子路径的延长甚至失效，导致电池容量衰减。
10. 全自动清洁度分析
可自动识别并统计各类金属异物，尤其对行业内普遍关注的 Cu、 Zn 异物会着重分析，最终生成统计报告，对清洁度评估和金属异物来源分析与管控有重要作用。
全面检测 / 评估锂电池原材料及生产环境中的异物。通过 Phenom ParticleX 台式扫描电镜全自动扫描，可观察到异物颗粒的形态及大小、异物颗粒的种类及数量定性定量。纳米级颗粒也毫无遗漏。
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