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石油和煤炭等不可再生资源储量有限,因此迫切需要开发可再生替代能源。传统锂离子电池具有多种优点(例如具有高的能量密度),可以满足许多新兴的应用需求。然而,锂离子电池的常用的有机液体电解质会带来一些安全问题,例如易燃性和毒性,限制了它们在高标准应用领域(例如电动汽车)的商业化。用固体陶瓷代替液体电解质不仅可以解决安全问题,而且由于全固态电池 (ASSB) 中的紧凑组件,还可以进一步提高电池的能量密度。

 

传统的液体电解质电池及全固态锂离子电池工作原理示意图(图片来源于网络)

 

开发固态锂离子电池 (ASSB) 是解决液态电池的安全问题的一种很有前景的方法,但这一过程面临的界面问题,使 ASSB 无法提供长寿命的循环性能和可接受的电容量。为了解决这一问题,华南师范大学赵瑞瑞等提出了一种新型电解质配置,包括表面填充有塑料晶体的 3D 陶瓷框架,以有效增强界面锂的扩散。这一研究成果:Molecular reconfigurations enabling active liquid–solid interfaces for ultrafast Li diffusion kinetics in the 3D framework of a garnet solid-state electrolyte(超快 Li 扩散动力学的活性液-固界面在石榴石固态电解质的三维框架中的分子重组构建),发表在著名期刊《Journal of Materials Chemistry A》上。

 

 

在本文中,首先将 LLZO 进行酸处理,使 LLZO 陶瓷片表面形成 3D 疏松结构,之后在该结构中灌注含锂盐的塑料晶体,形成界面改性层。该界面改性层不仅能够提供刚性骨架和柔软界面,与正极实现良好接触,而且 PCE 本身能够通过分子旋转实现快速锂离子扩散,从而极大的降低了全固态电池的界面阻抗。

 

 

制备的 Ga/Nb 共掺杂 Li6.35Ga0.15La3Zr1.8Nb0.2O12(以下称为 LLZO)陶瓷样品,室温下的总离子电导率为 2.98 x 10-4 S cm-1,与其他结果相比,该研究中所获得的LLZO离子电导率并不是十分突出。利用 Phenom ProX 扫描电镜观察,发现这可能是由于颗粒内部形成了比较松散的结构(图 S4)。

 

Figure S4. Cross-sectional SEM image of LLZO. The inset shows an optical image of the LLZO pellet.

 

制备的 LLZO 颗粒通过浓硝酸进行预处理, LLZO 的表面(图 S6)和截面(图 S7)观察到明显的孔隙。

 

浓硝酸预处理不同时间得到的 LLZO 的表面 SEM 图

 

随着浓硝酸预处理处理时间从 2.5 分钟延长到 20 分钟,LLZO 的腐蚀深度,如横截面图像中所观察到的,先增加后迅速减少。这种现象的一个可能解释是渗透的酸首先溶解了晶界,然后与松散的骨架发生反应。然而,由于 5 分钟处理的陶瓷表现出最深的 3D 表面,因此在所有剩余的实验中均采用 5 分钟作为酸处理时间,这种方法获得的 3D 骨架可以实现超快的锂扩散。

 

浓硝酸预处理不同时间得到的 LLZO 的截面 SEM 图

 

以该界面层结构所组装的 ASSB 具有极低的界面电阻,当使用 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)正极时,初始放电容量为165.3 mAh g-1,在 100 个循环后容量保持率为 95%。此外,这些 NCM-ASSBs 在更高的电压范围内(2.8-4.5V)拥有比传统液态锂离子电池(LIBs)更好的循环性能。50 次循环后,3DLLZO-PCE 的容量保持率为 92%,而 LIBs 仅为 85%。此外,在更宽的 4.5-2.8 V 电位范围下,因为没有电解质侵蚀和过渡金属溶解,NCM/3DLLZO-PCE/Li 电池甚至表现出比液体电解质电池更好的电化学性能。该策略为构建高性能 ASSBs 提供了有用的指导,这对它们的进一步商业化具有重要意义。

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