新闻

 

论文解析

 

两个电极上稳定的电极-电解质界面对于保证高压锂金属电池的循环稳定性是必不可少的。本文揭示了一种独特的协同反应机制,可在锂金属阳极和高压阴极上形成保护性界面层,例如多功能添加剂乙氧基(五氟)环三磷腈(PFPN)。富含 F 的 PFPN 首先与锂金属负极反应形成富含 LiF 的固体电解质中间相 (SEI),从而稳定锂的沉积/溶解过程。同时,原位生成的具有脱氟结构的 PFPN 衍生物容易在阴极上被氧化,形成坚固的阴极-电解质中间相 (CEI),以防止电解质在高压下氧化和电极降解。通过 PFPN 来利用具有腐蚀性的电池电极,具有高压 LiCoO2(4.5V) 和 LiNi0.5Mn1.5O2 (4.9 V) 阴极的锂金属电池表现出更高的循环稳定性和倍率性能。特别是,LiNi0.5Mn1.5O2|Li 全电池(N/P = 7.6)在 100 次循环后表现出优于 90.7% 的容量保持率,几乎是使用无 PFPN 常规电解质的电池的两倍(47.5%)。为电解质设计提供了一种新策略。

 

 

这一研究成果:协同作用机制用于提高高电压锂金属电池正负极界面稳定性,发表在著名期刊《Energy Storage Materials》上

 

图 3

 

图 S9

 

图 S10

 

10 次循环后,Li 的表面和横截面形貌沉积在有限的 Li(50𝜇m)上,如图 3a-b 所示,放大的 SEM 图像如图 S9 所示。

 

在对照组电解液(图 3a 和 S9a)中,观察到带有锂晶须的粗糙表面,其中锂在剥离过程中很容易失去电子接触并保留为未反应的锂。而使用 PFPN 添加剂(图3b 和 S9b)时,具有大颗粒锂的光滑致密表面可以实现均匀的锂剥离,从而减少循环过程中未反应的金属锂。锂箔的横截面图也证实了在循环 LMA 上使用对照组电解质(13.9 𝜇m 与PFPN 电解质为 8.3 𝜇m)上更厚的非活性 Li0 层。当沉积容量增加到 2 mAh cm-2 时,在 PFPN 的存在下,沉积的锂层保持致密(图 S10)。对非活性锂和锂沉积形态的分析证实了 PFPN 添加剂的作用,它促进了均匀的锂电镀/剥离,并减少了主要来自死锂的不可逆锂损失。

 

图 S12

图 S14

 

对于 PFPN 电解液,无机物质尤其是 LiF 是 SEI 的主要成分,这与在对照组电解液中形成的富含有机物的 SEI 不同。无机成分在内部区域进一步富集,无疑主导了在 PFPN 存在下形成的整个 SEI 层。在含有 PFPN 的电解液中冲洗后,锂箔的能谱(EDS)也证实了在锂上形成的富 F SEI(图 S12)。这种由 PFPN 形成的富含 LiF 的 SEI 具有更高的界面能,因此促进了 Li 沉积成平面生长而不是垂直生长。

 

LNMO 电极的 SEM 图像显示了类似的结果。与在对照组电解质中留在 LNMO 表面的一些电解质分解产物相比,在 PFPN 电解质中循环 10 次后,LNMO 正极的表面形态保持光滑和完整(图 S14)。这些结果表明,PFPN 衍生的 CEI 层可减轻电解质分解并提高 LNMO 电极的高压稳定性。

 

图 5

 

图 5b 中循环锂箔的横截面 SEM 图像显示了 LMA 在对照组电解质中的严重腐蚀,其中仅剩下 8 𝜇m 的完整锂(约为初始容量的 16%),并形成了 98 𝜇m 厚的多孔层.相比之下,大约 42 𝜇m(初始容量的 80%)的锂箔保持完整,并且在 PFPN 电解质中观察到更薄的循环锂层(16 𝜇m)。在对照组电解液中循环 100 次后,LNMO 颗粒表面出现明显的裂纹(黄色圆圈)(图5c),这可能是电解液腐蚀造成的。而 PFPN 的加入明显减少了 LNMO 颗粒的破坏。

 

在这项工作中,氟化环磷腈 (PFPN) 已被证明可以通过协同反应机制有效地稳定高压锂金属电池中的两个电极。具体来说,PFPN 分解并在锂负极上形成坚固的富含 LiF 的 SEI 层,以保证均匀的锂沉积。同时,原位生成的 F 被烷氧基取代的 PFPN 衍生物更容易在阴极上氧化并形成稳定的富含 P、N 的 CEI。因此,PFPN 作为单一添加剂能够利用具有稳健界面的锂负极和高压正极上的腐蚀性化学物质。LiNi0.5Mn1.5O4|Li (4.9 V) 的高能锂金属电池在 100 次循环后具有 90.7% 的高容量保持率,已使用含有 10% PFPN 添加剂的商业碳酸盐电解质得到证实。此外,在 4.5 V 的高截止电压下工作时,其他正极材料(如 LiCoO2)也受益于 PFPN 添加剂。

 

本研究强调了阳极和阴极之间的协同相互作用对钝化层形成的重要作用。协同钝化策略将为高能锂金属电池的电解质设计提供新的指导。

复纳科学仪器(上海)有限公司 飞纳中国 版权所有