​等离激元纳米结构凭借独特的光学响应，在光学传感、纳米光子学、光催化等领域具有重要应用价值。对于等离激元超表面而言，纳米颗粒不仅要“做出来”，其尺寸、数量和空间位置同样决定最终的光学性能。

如何让纳米颗粒精准生长在预设位置，甚至实现接近“一个位点对应一个颗粒”的可控成核，是底部向上湿化学制备面临的重要挑战。

近期，发表于 ACS Applied Materials & Interfaces 的一项研究提出了一种基于儿茶酚胺生物聚合物限域聚合的方法，可在基底表面快速构筑纳米级化学活性图案，并诱导金纳米颗粒在指定区域原位生长。研究中使用 Phenom Pharos G2 台式场发射扫描电镜对聚合物图案及金纳米颗粒阵列进行系统表征，最终获得接近单颗粒占位的等离激元超表面，表面晶格共振 Q 值最高达到 131。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.6c05739

设备型号：

Phenom Pharos G2 台式场发射扫描电镜

PART  01.一步聚合，在表面构筑纳米级“生长位点”

研究团队利用多巴胺（DA）和去甲肾上腺素（NE）的自聚合特性，将单体溶液置于基底与具有纳米结构的 hPDMS 模板之间，在约 0.5bar 压力下反应 10min，即可形成周期排列的 PDA/PNE 聚合物区域。

Phenom Pharos SEM 表征显示，这些聚合物区域能够按照模板形成规则阵列。例如，直径约 230 nm 的模板孔洞最终形成平均直径约 180 ± 10 nm 的聚合物区域。

图1. 限域聚合过程及纳米图案 SEM 表征。A 为限域聚合流程；B 为 hPDMS 模板；C、D 分别为 PNE 和 PDA 聚合后形成的周期性纳米图案。

进一步扩大实验规模后，研究人员在 5 × 5 cm² 基底上一次完成 9 种不同图案，结构涵盖方形、六角形、线形及螺旋阵列，最小聚合物特征尺寸进一步缩小至约 70 nm。

图2. 单次限域聚合同时制备多种 PNE 图案。SEM 图像显示不同周期、不同尺寸及不同几何结构，包括方形阵列、六角阵列、线阵列和螺旋结构，最小聚合物特征尺寸约 70 nm

PART 02 让金纳米颗粒只在指定位置生长

完成化学图案后，研究团队采用种子介导原位生长策略。

首先使 Au³⁺ 吸附在 PNE/PDA 区域，并通过 NaBH₄ 还原形成金种子；随后加入生长液，使已有种子继续长大，同时减少溶液中的二次成核。

最终，SEM 图像显示金纳米颗粒高度选择性地分布于聚合物活性区域，并形成规则的周期阵列，颗粒平均直径约为 60 ± 10 nm。

图3. 金纳米颗粒种子介导原位生长过程。A 为原位成核和生长示意图；B、C 为金种子形成后的 AFM 表征；D 为 Phenom Pharos 获得的金纳米颗粒周期阵列 SEM 图像，插图显示颗粒形貌及尺寸

这一步实现了从：“化学活性图案”到“实体金纳米结构阵列”的转换。

PART 03 从“长几颗”到“长多大”，实现生长参数调控

为了进一步接近单颗粒阵列，研究人员系统优化了金纳米颗粒的成核和生长条件。

当 Au³⁺ 浓度由 0.5 mM 降低至 0.02 mM 后，每个聚合物区域中的平均颗粒数量由：

4 ± 1 → 1.6 ± 0.8

单颗粒区域比例则由约 1% 提高至 46%，同时总体区域覆盖率仍保持在约 96%。

另一方面，通过调节生长体系条件，颗粒平均尺寸还可由：

60 ± 10 nm → 19 ± 8 nm

这些结果表明，该方法不仅能够控制颗粒“在哪里生长”，还能进一步调节颗粒数量和颗粒尺寸

图4. 金纳米颗粒密度与尺寸调控。A、B 为不同 Au³⁺ 浓度条件下的 SEM 图像；C 为颗粒占位统计；D、E 展示不同生长条件下颗粒尺寸变化；F 为粒径分布统计

PART    04 活性区域缩小至 70 nm，逼近“一点一颗粒”

真正决定阵列有序度的另一个关键参数，是聚合物活性区域的尺寸。

当约 60 nm 的金纳米颗粒生长在直径 180 nm 的区域中时，颗粒仍具有较大的位置自由度，因此阵列存在一定程度的偏移。

研究人员将活性区域依次缩小：

180 nm → 120 nm → 70 nm

SEM 图像显示，随着活性区域减小，颗粒位置逐渐更加集中，阵列有序性明显提高。在 70 nm 活性区域条件下，平均颗粒数量达到：

1.0 ± 0.6颗/活性区域

已经非常接近理想的单颗粒占位状态。

PART    05 更精准的纳米排列，带来更强的光学响应

结构控制最终反映到了超表面的光学性能上。

对于周期为 500 nm 的阵列，当聚合物活性区域从180 nm 缩小至 120 nm 和 70 nm 时，SEM 中可以观察到颗粒排列越来越规整；与此同时，透射光谱中的表面晶格共振也逐渐变窄、增强。

其中，70 nm 活性区域对应阵列获得：

• 一阶模式 Q 值：102

• 二阶模式 Q 值：131

作者指出，这是目前可见光范围单颗粒胶体超表面中较高的 Q 值水平。

图5. 不同活性区域尺寸对应的金纳米颗粒阵列及光学响应。活性区域缩小后，颗粒排列更加有序，并获得更窄的表面晶格共振。

▌ 总结

这项研究利用简单的限域聚合与湿化学原位生长，实现了从微米级到 70 nm 的化学图案构筑，并进一步精准调控金纳米颗粒的成核位置、数量和尺寸。

随着活性区域不断缩小，金纳米颗粒阵列逐渐接近单颗粒占位，最终获得最高 Q = 131 的超窄表面晶格共振。

整个从洁净基底到完整等离激元超表面的制备过程可在约 1 小时内完成，为大面积、有序等离激元纳米结构的底部向上制备提供了新的思路。